1、、、钛在炼化工业的利用布景

钛材由于拥有良好的耐蚀机能
，，，高的比强度和优良的加工机能
，，，因而在国内从20世纪80年代以来就宽泛地利用于氯碱、、、制盐、、、尿素、、、农药、、、合成纤维、、、有机合成、、、制药、、、湿法冶金等化工过程工业［1～7］。。
。但由于钛设备使用寿命长
，，，甚至长达30年
，，，不易败坏更新
，，，因而要扩大钛在民用工业的利用
，，，只有致力启发与挖掘新的利用领域。。
。我们以为钛在炼化工业利用有很大的发展空间。。
。国内炼化行业钛设备至今仍利用较少
，，，而国外早在４0余年前就起头利用于炼化行业。。
。日本由于油源欠缺
，，，多从中东进口
，，，有较久的加工高硫原油的汗青
，，，因而堆集了丰硕的选材防腐经验。。
。日本从1955年就起头用钛材解决常减压低温 H₂S－HCl－H₂O环境侵蚀问题。。
。欧美也早在1960年将钛制热互换器利用于炼油厂。。
。最初重要为解决海水、、、半咸水与传染水的侵蚀
，，，尔后为预防低质量原油与侵蚀性油气对设备的败坏
，，，利用从管壳式换热器到板式换热器及其它设备。。
。由于国内最早用含硫含酸含盐较低的大庆油
，，，炼油设备侵蚀问题并不凸起
，，，可用碳钢解决问题。。
。但随着我国20余年经济高速发展
，，，石油需要量迅猛上升
，，，国产原油增速跟不上需要
，，，因而从国外尤其从中东进口高含硫原油逐年增长
，，，这就带来了炼油设备提高材质的技术刷新
，，，以适应炼制中东高硫原油防腐要求。。
。国产原油随着开采量的增长
，，，其含硫含酸含盐量也在增长。。
。油源的多元化
，，，使设备侵蚀问题更为彪炳
，，，提高选材尺度
，，，如日美一样
，，，选用钛材制作某些关键部位侵蚀严重的换热或冷凝冷却设备应该提到议事日程上来。。
。这不仅是出产必要
，，，也是钛推广利用
，，，增长经济效益与社会效益的必要。。
。

2、、、炼化设备用钛侵蚀介质及侵蚀环境分析

从机械机能思考
，，，工业纯钛设备使用温度不应高于230℃
，，，钛合金设备不高于300℃
，，，复合设备可使用至350℃。。
。因而下面仅会商炼化设备中适合于钛利用的低温 （＜230℃） 轻油侵蚀环境：：：

H₂S－HCl－H₂O（常减压塔顶冷凝冷却系统）

H₂S－HCN－H₂O（催化裂化吸收解吸系统）

H₂S－CO₂ －H ₂O（脱硫再生塔顶冷凝系统）

H₂S－CO₂ －RNH 2 －H₂O（脱硫溶剂再生塔底系统）

H₂S－NH₃ －H₂O（酸性水汽提冷却系统） 以及工业冷却水等侵蚀环境
，，，不会商高温 H₂S、、、H₂及H₂S＋H₂与环烷酸等侵蚀环境。。
。由于高温重油侵蚀环境常用CR－ＭO钢、、、CRＢ、、、18－8钢等可解决
，，，钛材通常不宜选取。。
。

2.1　咸水、、、半咸水与污水

炼厂出产离不开冷却水
，，，钛对蕴含海水、、、半咸水与污水等侵蚀性冷却水拥有优异的耐蚀性。。
。这也就是钛在炼厂最初利用的原因。。
。较多的炼厂靠近淡水源头
，，，为预防与减轻碳钢侵蚀
，，，必必要进行水处置。。
。然而对某些淡水
，，，虽经严格的水处置
，，，钢管的寿命也不长
，，，必须使用更耐蚀的管材。。
。为节水
，，，炼厂需对出产污水回用
，，，但污水有较大的侵蚀性
，，，应该选取钛材以尽可能削减水处置。。
。在国外
，，，由于；；せ肪秤杏泄厮痉
，，，不成能选取含铬含磷的传统水处置步骤。。
。因而选取海水或咸水作冷却水
，，，事实上是预防与解除冷却器水侧侵蚀的可用的首选。。
。节约淡水相当重要
，，，由于对通常炼厂
，，，80％的水是循环使用
，，，而其余的20％损失于蒸发、、、空气冷却与设备泄漏。。
。如均匀每天加工原油10万桶的炼厂
，，，每天损失的水超过300加仑。。
。这样大的淡水必要量通常难于达到
，，，因而为扩大炼油规模
，，，应在滨海成立炼厂
，，，不仅便于原油进口
，，，并且能利用钛制海水冷却器
，，，而尽可能节俭淡水。。
。据称
，，，日本炼化企业热互换器冷却水约半数使用海水。。
。

ＧR2Ti对海水险些无侵蚀
，，，可用到113℃～121℃。。
。在无数情况下
，，，甚至在缜密的缝隙内
，，，不用不安 腐 蚀；； 但高于113℃ ～121℃
，，， 推 荐 采 用TiCOde12
，，，以预防在氯化物沉积的垢下和潜在的缝隙内可能的缝隙侵蚀。。
。TiCOde12可用温度直至260℃的海水中。。
。又如美国Ａｍｕａｙ炼厂险些所有的换热器均用咸水作为冷却介质
，，，由于铜合金时时产生侵蚀泄漏
，，，有60余台设备选取钛管包办铜管
，，，不仅抗咸水侵蚀
，，，并且抗含H₂S物料侵蚀
，，，重要用于电站凝汽器
，，，压缩机光滑油冷却器
，，，酸性水冷却器
，，，碳酸钾－CO₂或 MEA再生塔顶冷却器等。。
。冷却器水速为 （0.9～3.6）m/s
，，，当水速为上限时
，，，铜合金管端会产生冲蚀。。
。为预防冲蚀
，，，选取钛管套；；け日宓骰活压芨谩。
。

2.2　硫化氢

硫存在于原油中
，，，大部门以化合物
，，，微量以 H₂S存在。。
。在油田不能脱除
，，，而在炼厂通过高温加热
，，，常压减压蒸馏原油
，，，使一些硫化物造成H₂S
，，，通过加氢处置和某些催化反映也形成了H₂S。。
。钛出格抗炼厂冷却器温度较高湿 H₂S的硫化与点蚀
，，，也对硫化物应力侵蚀分裂 （SSCC） 免疫。。
。30年来
，，，由于加工高硫原油
，，，炼厂塔顶冷凝系统的油气中含有高浓度H₂S
，，，钛显出优异的耐蚀性。。
。一个处置含3％～5％硫的原油的炼厂
，，，选取钛彻底解决了塔顶冷凝气的侵蚀。。
。用钛取代铜镍合金牵制可解除结垢和免去洗濯要求。。
。但在热的含 H₂S/Cl－的油气中
，，，当与某些活跃金属电偶衔接时
，，，钛会产生吸氢和可能的氢脆。。
。为预防这种情况
，，，应预防在高于77℃的 H₂S／Cｌ－环境中钛同碳钢连结
，，，与钛可相容的资料蕴含铜、、、铜镍和不锈合金（但要维持钝态）。。
。

2.3　二氧化硫

二氧化硫是在硫酸烯烃异化工艺中形成的。。
。钛抗硫气体和SO₂与冷凝水结合形成硫酸造成的硫化侵蚀。。
。钛已在湿SO₂再沸器脱除SO₂过程中用了10年以上
，，，显示了相当好的机能。。
。

2.４　二氧化碳

二氧化碳存在于原油和天然气或溶化于洗涤水和汽提水中。。
。例如
，，，在用于含胺给水处置的理论冷凝器的湿CO₂的侵蚀
，，，已成为传统资料使用中的麻烦问题。。
。而钛对干CO₂或湿CO₂拥有相当好的耐蚀性。。
。如在理论冷凝器的气体分离部位
，，，通常资料会造成蒸汽凝固物侵蚀
，，，但钛拥有相当好的耐蚀性。。
。

2.5　氯化氢

原油通常含少量盐水
，，，盐水难于在油田去除
，，，只能在炼厂脱盐除去
，，，但又不能全数除尽。。
。当加热蒸馏
，，，加氢处置和某些催化反映而分化盐中的氯化物时均会形成氯化氢。。
。钛在湿热的氯化氢且pH小于1.5情况下会产生侵蚀
，，，但如有氧化性克制剂如Fe3＋、、、Cu2＋、、、Ni2＋或 HNO3在工艺介质中存在
，，，则是耐侵蚀的。。
。在塔顶系统油气中的 HCl量通常通过深度脱盐和注氨或胺来节制
，，，以；；ぬ几帧。
。但由于采油过程带来的有机氯
，，，深度脱盐无法脱除
，，，在油品加热过程中会天生HCl
，，，这就必要选取钛等耐蚀合金。。
。

2.6　氨

氨是原油中由各类有机的氮化合物分化或为中和酸而有主张的增长到工艺物猜中的。。
。钛耐氨到149℃
，，，如有足够的水同时存在
，，，可维持钝化。。
。钛在原油蒸馏塔顶冷凝器和酸性水氨汽提塔冷凝器利用优良。。
。钛在沸点浓氢氧化铵 （直至70％） 中险些不侵蚀。。
。

2.7　氯化铵

当氨与氯化氢反映时会形成氯化铵
，，，并以固体沉积于设备中
，，，这是引起蒸馏塔顶及其冷凝冷却系统侵蚀的原因之一。。
。氯化铵沉积对工业纯钛在高于93℃时会引起缝隙侵蚀
，，，经水洗可去除氯化铵结垢
，，，该当成为炼厂例行操作工艺之一。。
。当沉积不成预防和温度超过93℃ 时
，，，对管式冷却器推荐选取TiCOde12合金。。
。TiCOde12合金能抗超过176.5℃氯化铵沉积的缝隙侵蚀。。
。

2.8　氧

固然氧在大无数工艺流程中很少存在
，，，但它在很多原猜中以空气带入。。
。如先存在于原油中
，，，或通过负压设备泄漏而进入
，，，也有效蒸汽或水在汽提和水洗时接触空气而溶化于油品中。。
。氧通常推进钛进一步钝化
，，，有利于维持其；；ば匝趸ぁ。
。分歧侵蚀性溶液
，，，充气的比未充气的有较小的侵蚀性。。
。

2.9　氢

钛通常合用于温度高至315℃
，，，中等氢分压及水份存在的场所下
，，，然而在某种环境下可能导致氢脆。。
。如理论氧化膜擦伤和超过吸收（800～900）×10^-4％氢时
，，，凭据经验并尝试室数据显示
，，，水或其它钝化剂能够推进钛理论氧化
，，，可削减吸氢的可能性
，，，理论传染
，，，出格是钛进入理论氧化膜。。
。钛理论铁传染最好的去除步骤是选取常温35ｖOｌ％HNO3 ＋5ｖOｌ％HＦ溶液经 （3～5） ｍｉN酸洗；；阳极化和热氧化也显示对形成理论氧化膜有利
，，，常被推荐用于临氢钛设备投用前处置。。
。试验与使用经验证明
，，，在所有会产生氢脆的情况下
，，，上述步骤是可行的
，，，但该当预防无水前提
，，，如有2％或更多水份通常对预防吸氢是有效的。。
。钛不推荐用于纯氢环境。。
。

3、、、钛在炼化各装置中利用分析

国外炼厂最早用钛管作冷却器
，，，由于壳程走侵蚀性油气
，，，管程走传染海水
，，，常用传统金属不合用。。
。随着炼油工艺开发与降低成本
，，，钛不仅利用于海水侵蚀部位
，，，并且对不用海水冷却的工艺热互换器也合用。。
。现对有关装置钛利用分述如下。。
。

3.1　原油蒸馏

钛管用于原油蒸馏塔顶冷凝冷却系统
，，，可预防氯化物和硫化物侵蚀
，，，即预防 HCl－H₂S－H2O环境侵蚀。。
。在原油蒸馏中
，，，高沸点重油通过加热与分馏得到一系列轻油产品。。
。但在蒸馏过程中
，，，加热高于121℃使氯化物形成 HCl
，，，高于260℃使有机硫化物形成H₂S。。
。这样经过回流与分离
，，，轻质烃、、、水蒸汽、、、H₂S与HCl积累在塔顶并冷凝 （见图1）。。
。经现场挂片试验证实
，，，钛在塔顶换热器与冷凝器的侵蚀性险些为零。。
。钛管最早于1960年利用于原油蒸馏塔顶冷凝器
，，，据报道自那时起利用优良。。
。钛牵制与管板组合
，，，不仅在美国并且在英国已使用多年
，，，蕴含加热原油的换热器和利用污水冷却的最终产品冷凝器
，，，其气体温度均超过1４9℃。。
。在上述利用中
，，，用钛取代ＭONｅｌ、、、CuNi合金、、、铝黄铜与碳钢。。
。在某些塔顶冷凝器
，，，当气体温度超过121℃～1４9℃时发现有垢下侵蚀
，，，如用水冲刷不能解除盐结垢
，，，推荐用 TiCOde12管包办ＧR2钛。。
。日本业内人士佐藤史郎以为钛在常减压蒸馏装置冷凝冷却系统不会产生全面侵蚀
，，，底子不受原油中含硫量与有无ｐH调整的影响。。
。

图1　原油蒸馏简图

3.2　加氢脱硫

在加氢脱硫工艺中
，，，在温度达3４3℃时
，，，原料通过加氢产生催化反映
，，，使有机硫化合物裂解形成H₂S
，，，加氢反映器流出物经冷却并从产品蒸气中分离出残存氢
，，，气相产品中蕴含 H₂S、、、HCl
，，，NH3和水蒸气
，，，通常经蒸馏从产品蒸汽中分离 （图2）。。
。钛管可用于反映器顶冷凝器预防氯化物与硫化物侵蚀
，，，也可用于脱硫塔流出物冷却器、、、其进口温度为20４℃
，，，压力为４.92MPa。。
。一些装置也可利用于半咸水和出口温度为４9℃混合水冷却。。
。在这些现实利用中钛可包办水师黄铜。。
。

图2　根基的加氢脱硫工艺

美国ＧｅｔｔｙOｉｌ公司曾于1972年大量选取钛管作换热器 （详见表1）。。
。其耐蚀性底子不存在问题。。
。其中在H2 分压652ｍｍHｇ
，，，温度160℃的流体中使用钛 管是引人瞩主张。。
。

3.3　酸气体去除

从炼油工艺气体中去除酸性气 （H₂S
，，，CO₂）
，，，最常用的步骤之一是用乙醇胺溶液吸收。。
。其代表性系统是利用单乙醇胺 （ＭＥＡ） 或二乙醇胺 （ＤＥＡ）可吸收H₂S与 CO₂
，，，其富溶液通过加热去除酸性气而再生 （见图3）。。
。

图３　典型的酸性气去除系统

这是 H₂S－CO₂ －RNH ₂ －H ₂O侵蚀环境
，，，其中再沸器由于温度较高
，，，通常比系统中其它设备侵蚀更为严重。。
。钛管可作 ＭＥＡ再沸器已中意地使用至今。。
。对 ＭＥＡ系统查抄
，，，H₂S顶冷凝器钛管用6年没有侵蚀迹象。。
。若是现用资料在贫富液换热器中使用寿命较短
，，，则钛可用于该设备。。
。

3.４　溶剂萃取

钛管式换热器用于大无数萃取工艺是有利的。。
。由于溶剂萃取需经再循环处置
，，，会引起侵蚀性化合物积累
，，，对通常资料会造成严重侵蚀。。
。通常来说
，，，该工艺选取溶剂和产品流出物混合
，，，通过接触器
，，，而后经过度离塔
，，，藉助闪蒸或汽提
，，，从供料／溶剂混合物中分离出一种或多种产品流出物
，，，而闪蒸出的溶剂蒸气要冷凝
，，，更重要的需经再生
，，，以反复使用（见图４）。。
。固然溶剂来猜中没有 H₂S等的侵蚀性含量
，，，但在循环使用过程中被氧化分化变质形成酸性物质
，，，能产生强烈侵蚀作用；；别的微量 H₂S或其它传染物在再循环中积累也可达到侵蚀性水平。。
。在该工艺中引起侵蚀的重要有冷却器。。
。冷冻器与再生设备。。
。丙烷脱蜡器中的冷凝器和SO₂萃取系统中湿SO₂再沸器选取钛材已有多年。。
。

图４　溶剂萃取工艺简图

3.5　酸性水汽提装置

钛管极耐H₂S－NH₃ －H ₂O环境侵蚀
，，，已用于氨和硫化氢汽提塔顶冷凝器。。
。钛的硬度和坚韧的氧化膜可解决冲蚀问题
，，，而选取较软的铝会引起早期管子败坏。。
。钛的使用提高了酸性水汽提装置运行的不变性。。
。在蕴含 ＭＥＡ和酸性水汽提塔顶冷凝器中
，，，已报道钛管产生氢脆的个别事例。。
。这是由于在高含量的H₂S介质且温度高于77℃环境中
，，，钛同碳钢或不锈钢接触造成电偶侵蚀。。
。如Ａｍｕａｙ炼厂十台空冷器
，，，管板为316同钛管胀接
，，，在温度122℃→82℃
，，，流速6ｍ／S的含 H₂S－NH₃ －H ₂O侵蚀环境中
，，，引起316钢电偶侵蚀
，，，导致钛管口氢脆。。
。为解除这种失效景象
，，，在换热器设计中
，，，一是选取全钛结构
，，，二是选取与钛能相容的合金
，，，蕴含铜镍合金
，，，ＭONel、、、ＬNCONel625与 HａSｔelｌOｙC。。
。国外某公司对酸性水汽提装置H₂S＞0.４％、、、NH3 ＞0.15％、、、CN^－＞0.001％严重侵蚀环境的汽提塔顶空冷器推荐选取带铝翅片的钛管。。
。

3.6　催化裂化

原料油中的硫化物在催化裂化中产生H₂S
，，，同时一些氮化物也裂解
，，，有10％～15％转化为氨
，，，有1％～2％转化为氰化氢
，，，从而在有水存在的吸收解吸系统组成了 H₂S－HCN－H₂O侵蚀环境。。
。该部位温度４0℃～50℃
，，，压力1.6MPa
，，，对碳钢会产生均匀侵蚀
，，，氢鼓泡与SSCC
，，，对奥氏体不锈钢会产生SSCC
，，，对CｕNｉ合金硫化与脱镍侵蚀。。
。美国特拉华葛底炼厂在催化裂扮装置的分馏器冷凝器、、、二次冷凝器、、、脱丁烷塔冷凝器等使用了钛牵制
，，，取代传统金属
，，，成效很好
，，，没有发现侵蚀景象。。
。

3.7　其它利用

钛在国外无数加工大量油品的炼厂利用维持成功的纪录
，，，最优良的实例是换热器冷却器选取钛牵制。。
。如ＥｘｘONＢａｙｗａｙ炼厂有超过４0台钛管式换热器成功的利用例子。。
。该炼厂选取钛有10余个分歧工艺过程
，，，蕴含催化裂化、、、工艺水处置、、、加氢精制、、、脱硫、、、燃料瓦斯、、、不饱和分离、、、氢提纯、、、重整、、、管式蒸馏釜与聚合等装置。。
。据ＥｘｘON1967年披露
，，，用钛管胀接于 ＭONｅｌ复合的管板上显示优良的机能
，，，也选取了一些全钛冷却器。。
。仅有的侵蚀问题是 ＧR2Ti管在若干处置工艺侧温度超过176.6℃时换热器产生垢下侵蚀
，，，对此当用海水冷却壳程最大温度达到1４8.9℃或在含有氯化物的工艺侧当管壁温度达到112.8℃时推荐用 TiCOde12牵制
，，，能够预防垢下侵蚀
，，，预防早期失效。。
。别的
，，，钛在很多炼厂成功利用的特例是在换热器的进口端作；；ぬ坠堋。
。

４、、、结语

国外在炼化工业低温 （＜230℃） 含 H₂S、、、Cｌ^－、、、CN^－、、、CO₂ 、、、NH ₃ 、、、RNH ₂工艺介质及海水等侵蚀环境下使用的热互换器
，，，钛包办Cｕ合金、、、CｕNｉ合金、、、奥氏体不锈钢等传统资料
，，，已使用了40余年
，，，功效卓著
，，，倍受欢迎
，，，被誉为 “梦金属”。。
。但国内炼化企业钛设备利用与国外差距较大
，，，因而启发空间辽阔。。
。

目前国内炼厂多思考其一次性投资较高
，，，因而选用钛材较少。。
。应借鉴美日的经验
，，，从寿命周期与比强度分析等综合评价
，，，选用钛材应是极度梦想的。。
。目前存在的问题是宣传不够
，，，别的针对市场必要提供在造价或价值／比重上可与双相不锈钢相竞争的钛制品。。
。如能出产质量合格的焊接钛管
，，，或在设计上选取壁厚为0.7ｍｍ（相当于BWG20） 钛管或0.9mm（相当于BWG22） 钛管
，，，这必将为国内炼化企业提供前卫的换热器与冷却器用管材。。
。

参考文件

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